Il piccolo chimico: alcoli e tioli for dummies

Prima di prendere la combattuta decisione di chiudere MashOut podcast, con Daniele avevamo pensato di inserire, nella quarta stagione della serie, uno spino-off che parlasse di chimica della birra. Avevamo anche contattato alcuni homebrewer-chimici per darci una mano, ma poi è andata come è andata e non se ne è fatto più niente.

L’idea però mi piaceva molto.

Essendo io un ingegnere elettronico che ha fatto un solo esame di chimica inorganica (non andò nemmeno benissimo) durante il percorso di studi universitari, a volte fatico a stare dietro alla chimica della birra. Si può vivere senza, certamente, ma a me non piace ripetere a pappardella le cose senza averle capite a fondo.

Così, spesso e volentieri, mi infilo in delle rabbit hole infinite nel tentativo di capire meglio la chimica alla base della fermentazione, dei difetti, della maturazione della birra. In questo percorso di apprendimento scrivo appunti, mi segno passaggi e concetti fondamentali che poi regolarmente non riesco più a recuperare perché si disperdono nel marasma di link che salvo e di file che archivio sul pc (per non parlare dei fogli volanti di appunti scritti a mano che invadono regolarmente la mia scrivania e che regolarmente vengono stracciati e poi buttati).

Ho quindi deciso di riprendere l’idea che avevamo sviluppato per MashOut podcast per portarla qui sul blog: una rubrica sulla chimica della birra. Sarà un percorso lungo, non so dove arriverà – non ho fatto un piano preciso – ma è qualcosa che ho voglia di fare. Come molte delle cose che scrivo su questo blog, lo faccio innanzitutto per me: spiegare le cose mi aiuta a capirle meglio, scriverle qui mi permette di archiviarle e tornare a studiarle quando ne ho bisogno.

Inutile sottolineare che, ovviamente, non ho una formazione da chimico. Ma so studiare, capire e ricercare. Mi sforzerò di usare un linguaggio il più possibile rigoroso, ma potrei prendere qualche scivolone. Non me ne vogliano i veri chimici se alcuni concetti saranno iper-semplificati o esposti in una forma non rigorosa: l’obiettivo è quello di riportare il tutto alla birra, con un linguaggio che sia il più comprensibile possibile.

Il blog è sempre aperto ai commenti, ogni feedback è benvenuto e ogni suggerimento costruttivo o correzione di qualsiasi tipo verranno recepiti con piacere. In questi ormai quasi 15 anni di pubblicazioni, ho imparato moltissimo anche grazie ai vostri commenti e osservazioni.

Inizialmente avevo pensato di scrivere e pubblicare un solo post una tantum, ma quando ho finito la stesura del primo capitoletto sugli alcoli ho capito che il materiale era tanto e valeva la pena esporlo – e studiarlo – con calma. Non sarà sicuramente la rubrica più popolare del blog, ma non mi importa. Come già detto, lo faccio soprattutto per me e per quei pochi che hanno voglia di approfondire (non è obbligatorio, ma secondo me è molto interessante).

ALCOLI

Sono composti organici che contengono almeno un gruppo funzionale idrossido (OH). Nell’idrossido, ossigeno e idrogeno sono legati da un legame covalente, ovvero un legame chimico molto forte che lega i due elettroni tramite condivisione degli atomi di valenza. Il gruppo funzionale è leggermente polare, ovvero ha carica negativa per via dell’ossigeno che è più elettronegativo dell’idrogeno. Si formano così due cariche – positiva e negativa – ai lati opposti della molecola.

Il gruppo idrossido rende gli alcoli solubili in acqua, in quanto promuove la formazione di legami a idrogeno con le molecole di acqua (anch’esse polari). Detto male, alcoli e molecole di acqua si comportano come delle calamite con lato positivo e negativo, attraendosi sui lati che hanno carica opposta.

Gli alcoli sono composti organici (ovvero contengono carbonio). L’elemento R della formula è un idrocarburo ed è formato da una successione di atomi di carbonio legati ad atomi di idrogeno. Gli alcoli con più di due atomi di carbonio nella catena vengono chiamati alcoli superiori (o fuseloli, dal tedesco “fusel” che significa “di qualità scadente”). L’alcol più semplice è il metanolo (C1, ovvero con un solo atomo di carbonio), un alcol tossico che non si trova nella birra.

La nomenclatura IUPAC degli alcoli prevede di aggiungere la desinenza -olo al nome dell’idrocarburo corrispondente (non funziona così per tutti gli alcoli, ma quasi). Nella birra troviamo alcoli come etanolo (alcol etilico, C2) e alcoli superiori come propanolo (alcol isopropilico, C3), isobutanolo (alcol isobutilico, C4) e 3-metil-1-butanolo (alcol isoamilico, C5). Nella birra troviamo anche il glicerolo che è un alcol particolare in cui la molecola R ha una struttura complessa (è un alcol trivalente, ovvero ha tre gruppi ossidrile OH). Questa struttura lo rende non volatile e non aromatico (a differenza degli altri alcoli citati).

Durante la fermentazione del mosto, gli alcoli si formano in generale dalle aldeidi. L’etanolo si forma dall’acetaldeide, nel percorso metabolico della glicolisi (glucosio>glicolisi>acetaldeide>etanolo). L’etanolo è un prodotto di scarto del percorso metabolico che il lievito utilizza per produrre energia.

Gli alcoli superiori si formano invece, per la maggior parte, come prodotto di scarto di un altro percorso metabolico, il ciclo di Elrich, che il lievito usa per sintetizzare gli aminoacidi. Gli aminoacidi vengono “smontati” e “rimontati”, lasciando nel mosto – dopo varie trasformazioni – aldeidi superiori (cioè con più atomi di carbonio) da cui si formano gli alcoli superiori.

Il glicerolo, che viene prodotto in abbondanza durante la fermentazione, fa eccezione: si forma nel percorso metabolico della glicolisi dalla scissione a metà di una molecola di glucosio (non deriva quindi direttamente da un’aldeide). Possiamo vederlo come una molecola di glucosio divisa a metà.

Nella fermentazione, la produzione di etanolo è direttamente legata alla quantità di glucosio presente nella birra. Per stimare con sufficiente precisione la concentrazione di etanolo nella birra finita, infatti, prendiamo in considerazione la variazione della concentrazione di zuccheri tra l’inizio e la fine della fermentazione (OG e FG).

Gli alcoli superiori, invece, sono legati alla sintesi degli amminoacidi e quindi non direttamente collegati alla concentrazione zuccherina nel mosto. La loro concentrazione cresce quando cresce la moltiplicazione cellulare e la conseguente sintesi di aminoacidi. Ovviamente, una maggiore concentrazione di zuccheri aumenta la moltiplicazione cellulare e la produzione di alcoli superiori, ma non in modo lineare. La crescita cellulare dipende anche dalla presenza di nutrienti azotati nel mosto (i FAN), perché l’azoto (in particolare il gruppo amminico NH), è un elemento essenziale degli amminoacidi.

Gli alcoli possono anche formarsi per idrolisi (ovvero dissociazione in ambiente acquoso) degli esteri, che sono composti formati dall’unione di un alcol e un acido. Tuttavia, nella birra questa modalità di formazione degli alcoli è minoritaria e in genere avviene durante lunghe maturazioni (è un processo molto lento in assenza degli enzimi prodotti dal lievito). La dissociazione può essere accelerata dall’autolisi (rottura delle cellule di lievito) grazie al rilascio di enzimi esterasi.

TIOLI

La struttura molecolare dei tioli è simile a quella degli alcoli, con il gruppo ossidrile rimpiazzato dal gruppo tiolico. “Tio” in greco significa zolfo, e infatti il gruppo tiolico è caratterizzato dalla sostituzione dell’ossigeno con lo zolfo (S). I tioli vengono anche chiamati mercaptani, dal greco mercurio captans (si legano molto bene al mercurio). Sono indicati genericamente anche come “composti dello zolfo”, ma questo termine va usato con cautela perché non tutti i composti dello zolfo sono tioli (vedi ad esempio l’acido solfidrico o H2S).

Il gruppo tiolico è leggermente meno polare del gruppo ossidrilico, poiché lo zolfo ha una carica elettronegativa minore dell’ossigeno. I tioli hanno quindi buona solubilità nell’acqua ma una volatilità maggiore degli alcoli (sono più aromatici), perché il loro legame a idrogeno con le molecole di acqua è meno forte rispetto a quello che formano gli alcoli.

Il mondo dei tioli è ampio a piacere, proviamo a focalizzarci sugli elementi che ci interessano perché collegati alla birra.

Possiamo dividerli (in modo approssimativo, ma concedetemi la licenza) in due grandi gruppi: i tioli semplici (basso peso molecolare) e i tioli ramificati (con peso molecolare maggiore). Sempre palando in modo estremamente generico, i primi hanno aromi meno gradevoli, i secondi invece sviluppano aromi decisamente più piacevoli. Facciamo qualche esempio, sempre avendo come riferimento la birra.

Tioli semplici

Fanno parte di questa categoria quelli che, nel gergo dei difetti della birra, vengono generalmente indicati come mercaptani (vedi ad esempio il kit dei difetti della Siebel). Alcuni composti tipici di questo gruppo sono l’etantiolo (etilmercaptano), il metantiolo (metilmercaptano) e il propan-1-tiolo (propilmercaptano). Notare il suffisso -olo, tipico degli alcoli, perché questi tioli sono strutturalmente simili agli alcoli.

L’aroma dell’etantiolo spazia dalla fogna, al cavolo marcio, alla spazzatura in decomposizione. L’etantiolo viene spesso addizionato al GPL per renderlo riconoscibile al naso. Il metantiolo ricorda invece i gas intestinali e la pipì dopo aver mangiato gli asparagi. L’aroma del propilmercaptano ricorda invece l’aglio. 

Come dicevo, i tioli semplici non hanno aromi particolarmente gradevoli. Il termine “mercaptani”, sebbene possa abbracciare tutti i tioli, viene comunemente utilizzato per indicare questi composti, con accezione negativa.

Tendenzialmente, nella birra sono indice di contaminazione. Sono composti tipicamente prodotti dai batteri durante la decomposizione anaerobica della materia organica a seguito della degradazione degli aminoacidi contenenti zolfo (es. cisteina, metianina). Non a caso sono anche gli aromi delle flatulenze, prodotte dai gas sviluppati dai batteri nell’intestino in ambiente prevalentemente anaerobico.

Anche il lievito, durante la fermentazione, può produrre aromi solforosi in un contesto povero di nutrienti. Tuttavia, i composti solforosi che vengono prodotti dal lievito quando “smanetta” con gli aminoacidi sono più che altro anidride solforosa (SO2, aroma di cerino) e acido solfidrico (H2S, aroma di uova marce). Nessuno di questi due composti è però un tiolo. In questo white paper, Lallemand spiega bene come si formano questi due composti solforosi durante la fermentazione.

Può capitare, in condizioni di stress estremo, che l’accumulo di anidride solforosa porti alla formazione di etantiolo durante la fermentazione con un lievito Saccharomyces, ma è un caso poco comune.

Alcuni tioli semplici possono venire anche dal luppolo. Non è raro, ad esempio, che una pesante luppolatura con Columbus risulti in un aroma solforoso pungente che può ricordare l’aglio e la cipolla (attenzione: il composto che stimola la lacrimazione nella cipolla non è un tiolo).

Tioli ramificati

I tioli ramificati hanno aromi decisamente più piacevoli. Di questi, quelli che ci interessano di più in ambito birrario sono i tioli polifunzionali, chiamati così perché contengono più gruppi funzionali oltre a quello caratteristico dei tioli (il gruppo SH). Hanno nomi lunghi e complicati, spesso abbreviati in 3SH, 3SHA, 4MSP, 34SMP.  Contengono altri gruppi funzionali come quello ossidrilico (OH, tipico degli alcoli), chetonico (CO, tipico dei chetoni) o struttura molecolare simile agli esteri.

Gli aromi tipici sono ben spiegati in questo approfondimento della Lallemand, la cui tabellina sintetica riporto qui nel seguito. Sono aromi piacevoli tipici di moltissima frutta, specialmente tropicale.

Come sappiamo ormai un po’ tutti, molti di questi aromi vengono dai luppoli, in particolare quelli di varietà americane, australiane o neozelandesi. Hanno soglie di percezione bassissime (tipo una goccia in una piscina olimpionica) e aromi tendenzialmente piacevoli (il 4MSP può ricordare la pipì di gatto, che non tutti gradiscono)

L’aspetto curioso è che questo tipo di aromi può svilupparsi partendo da altra materia vegetale diversa dai luppoli. Non a caso, sono aromi che si sviluppano anche nel vino.

Questo avviene grazie alla capacità biotrasformativa dei lieviti, più spiccata in alcune tipologie, che libera i tioli che altrimenti resterebbero “incollati” ai loro precursori (spesso aminoacidi solforati) senza potersi esprimere. Questa biotrasformazione avviene grazie ad alcuni enzimi, tra cui le β-liasi, che si attivano nel corso della fermentazione.

Tioli polifunzionali possono quindi emergere anche dalla fermentazione di mosto prodotto solo con malto d’orzo o con uva, senza l’aggiunta di luppolo. Alcuni produttori di lievito (tipo la Omega Yeast) hanno sviluppato ceppi di lievito modificati geneticamente per sintetizzare grandi quantità di enzimi β-liasi. Interessanti a questo proposito gli esperimenti descritti in questo articolo. Questi lieviti, modificati geneticamente, sono diversi dai lieviti ibridi di cui avevo parlato qui.