I fenoli costituiscono una vasta famiglia di composti chimici diffusa in natura: li troviamo nelle piante, negli alimenti, nei farmaci e nei prodotti per l’igiene quotidiana. Nella birra, in particolare, si estraggono da malti e luppolo e, in casi specifici, dal legno delle botti o dalla frutta.
Si tratta di un argomento ampio e complesso, già molto studiato nel mondo del vino. Ho cercato di approfondirlo dal punto di vista chimico, partendo dalla classificazione delle principali tipologie di fenoli fino ad arrivare al loro impatto sul profilo organolettico della birra.
La struttura base dei fenoli
Tutti i fenoli condividono una caratteristica fondamentale: un gruppo ossidrile (-OH) legato direttamente a un anello aromatico. Nel caso più semplice, questo anello aromatico è un anello benzenico: una struttura esagonale composta da sei atomi di carbonio con elettroni delocalizzati, responsabili della sua particolare stabilità chimica. Nel fenolo, uno degli idrogeni del benzene è sostituito dal gruppo ossidrile (-OH).
Il gruppo -OH dei fenoli è lo stesso che troviamo negli alcoli, ma il suo comportamento cambia radicalmente a causa della struttura a cui è legato.
Negli alcoli, l’ossigeno è unito a una catena di carbonio semplice. Se un alcol si comportasse da acido cedendo lo ione H+ del gruppo -OH, l’atomo di ossigeno si troverebbe a trattenere su di sé tutta la carica negativa. Questa configurazione, essendo altamente instabile, impedisce agli alcoli di manifestare proprietà acide significative.
Nei fenoli, invece, il gruppo -OH è legato direttamente a un anello benzenico. Quando il fenolo rilascia il suo idrogeno, la carica negativa risultante non rimane isolata sull’ossigeno, ma viene delocalizzata all’interno dell’anello aromatico, distribuendosi tra gli atomi di carbonio.
Questa particolare distribuzione, chiamata risonanza, stabilizza la molecola dopo la perdita dell’idrogeno. Poiché la forma finale è stabile, la reazione di deprotonazione (perdita di un idrogeno) avviene con molta più facilità. In sintesi, questa differente gestione della carica fa sì che i fenoli si comportino a tutti gli effetti come acidi deboli cedendo ioni H+, mentre gli alcoli risultano sostanze sostanzialmente neutre.
Molti composti fenolici mostrano attività antimicrobica nei confronti di alcuni batteri e lieviti. Questa azione si esplica attraverso meccanismi sinergici che possono coinvolgere la parete cellulare, la membrana citoplasmatica e vari bersagli intracellulari all’interno delle cellule dei microrganismi (link). L’inibizione dei batteri lattici da parte del luppolo è un classico esempio dell’azione combinata dei composti fenolici e degli iso-alfa-acidi, anch’essi batteriostatici (link).
La classificazione dei fenoli
Da quello che sono riuscito a capire, la classificazione dei fenoli non è del tutto univoca. Molto dipende dal contesto in cui la si definisce, con alcuni elementi di base comuni a tutti i contesti. Provo a delineare un quadro ragionevolmente corretto, partendo da questo articolo che mi è sembrato abbastanza solido.
La classificazione riportata in questo post non ha la pretesa di essere esaustiva, ho cercato di prendere in esame le categorie di fenoli di maggiore interesse nell’ambito della produzione della birra. Mancano all’appello, ad esempio, gli stilbeni e la lignina, normalmente considerate categorie dei fenoli, ma di interesse più marginale per la birra (la lignina può entrare in gioco nelle birre passate in botte).
Non vengono trattati neppure altri composti di derivazione fenolica, come le aldeidi fenoliche (ad esempio la vanillina), che convenzionalmente vengono classificate tra le aldeidi piuttosto che tra i fenoli.
Fenoli semplici
Hanno un solo anello aromatico con un gruppo ossidrile (-OH) legato a uno dei sei carboni dell’anello (singola unità fenolica). Possono avere altri gruppi funzionali legati ad altri carboni dell’anello. Tra questi può esserci un secondo gruppo -OH, come nel catecolo (detto anche pirocatecolo, utilizzato nei liquidi per sviluppare le fotografie) o nel resorcinolo (usato anche come antimicotico). Questi due fenoli non si trovano in genere nella birra.
Altri fenoli semplici sono il guaiacolo e il siringolo. Il guaiacolo ha un aroma pungente, medicinale, è irritante per le mucose e potenzialmente tossico in dosi elevate. Può originare da contaminazione batterica o dalla pirolisi della lignina insieme a un altro fenolo semplice, il siringolo. Questi due fenoli semplici sono comuni nelle birre prodotte con malti affumicati.
Acidi fenolici
Gli acidi fenolici sono fenoli caratterizzati dall’aggiunta di un gruppo carbossilico (-COOH), tipico degli acidi. La loro classificazione biochimica si basa sul tipo di legame tra il gruppo carbossilico e l’anello aromatico, distinguendoli in due sottogruppi principali: gli acidi idrossibenzoici e gli acidi idrossicinnamici.
Negli acidi idrossibenzoici (come l’acido salicilico e il gallico), il gruppo -COOH è legato direttamente al nucleo benzenico. Negli acidi idrossicinnamici (come l’acido ferulico, più comune nella birra), il gruppo carbossilico è invece separato dall’anello benzenico da una catena composta da due atomi di carbonio.
Appartengono alla famiglia degli acidi idrossicinnamici l’acido caffeico, l’acido p-cumarico e l’acido ferulico, che troviamo nella birra e nel vino. La posizione del gruppo -COOH rende gli acidi idrossicinnamici più suscettibili ad alcune reazioni chimiche rispetto a quelli idrossibenzoici, generalmente più stabili.
Una di queste reazioni è la decarbossilazione enzimatica, ovvero la rimozione di una molecola di CO₂. Proprio dalla decarbossilazione degli acidi idrossicinnamici, ad opera dei lieviti POF+, si originano vinilfenoli (fenoli volatili) come il 4-vinilguaiacolo, responsabile dell’aroma di chiodo di garofano tipico delle birre Weizen. Ne ho parlato in modo approfondito qui.
I Brettanomyces trasformano ulteriormente i vinilfenoli in etilfenoli (anch’essi volatili), generando quello che conosciamo come l’aroma “funky”, caratteristico di birre come Lambic e Gueuze.
Vinilfenoli ed etilfenoli non sono considerati acidi fenolici perché la trasformazione del gruppo carbossilico -COOH elimina la funzione acida tipica di queste molecole, modificandone profondamente la struttura e il comportamento chimico. Questa trasformazione rende inoltre questi composti volatili e quindi percepibili al naso (gli acidi fenolici non sono volatili).
Flavonoidi
I flavonoidi sono composti fenolici a basso peso molecolare, tra i metaboliti secondari più diffusi nel regno vegetale. Si trovano in frutta, verdura, legumi, spezie e in bevande come tè, vino rosso e birra. Nelle piante svolgono funzioni precise: determinano il colore di fiori e frutti, contribuiscono alle caratteristiche aromatiche e fungono da difesa contro patogeni e raggi UV.
La loro struttura di base è semplice: due anelli aromatici uniti da un terzo anello centrale. Vengono spesso indicati con lo schema C6-C3-C6, che ne esplicita gli atomi di carbonio.
Questa struttura con due anelli benzenici conferisce ai flavonoidi forti proprietà antiossidanti e una tendenza a chelare i metalli, ovvero a legarli in complessi stabili, rendendoli inattivi. I metalli (come rame, manganese o ferro) catalizzano la formazione di radicali liberi (composti instabili con alto potenziale ossidante).
Il potenziale antiossidante dei flavonoidi si realizza quindi lungo due direttrici: da un lato, neutralizzano i radicali liberi già formati; dall’altro, ne inibiscono la formazione a monte, sequestrando i metalli.
Esistono oltre 6.000 varianti di flavonoidi con questa struttura di base, classificabili in sei sottoclassi principali. La sottoclasse forse più nota è quella degli antociani, che danno il colore rosso alle fragole, il viola ai mirtilli e il blu-violaceo all’uva.
Nella birra sono presenti diverse tipologie di flavonoidi che provengono da malto e luppolo. Non essendo composti volatili, non hanno un impatto diretto sul profilo aromatico della birra. Tuttavia, possono dare un contributo in termini di astringenza, amaro e di colorazione, specialmente quando si ossidano.
Un flavonoide salito alla ribalta negli studi approfonditi sui dry hopping intensi è lo xantumolo, contenuto nel luppolo. Nella birra standard non arriva a concentrazioni significative, ma nelle birre con pesanti dry hopping può contribuire ad aumentare l’amaro.
Come accennato, i flavonoidi hanno proprietà antiossidanti, agendo come radical scavengers. La loro azione antiossidante si genera tramite cessione di un atomo di idrogeno dal gruppo -OH del flavonoide (la perdita dell’elettrone insieme all’idrogeno ne determina l’ossidazione). I flavonoidi, grazie ai due anelli aromatici, riescono a delocalizzare l’elettrone rimasto spaiato attraverso la risonanza degli orbitali dell’anello aromatico. Questo stabilizza la molecola, abbassando la sua reattività e rendendola abbastanza stabile anche dopo la perdita dell’idrogeno. In parole povere, un flavonoide, dopo aver ceduto l’elettrone e neutralizzato il radicale libero, rimane relativamente meno reattivo e meno propagante.
Può accadere però che un flavonoide ossidato (chiamato radicale fenossile) passi attraverso un secondo step di ossidazione. Questa ulteriore ossidazione produce un chinone, una molecola strutturalmente diversa con una stabilizzazione per risonanza molto ridotta rispetto al flavonoide di partenza, e per questo altamente reattiva.
I chinoni tendono a polimerizzare con altri fenoli, generando pigmenti bruni e quindi imbrunimento. L’ossidazione dei flavonoidi contribuisce alla generazione del colore rosato tipico delle birre ossidate e pesantemente luppolate (molti dei flavonoidi vengono dal luppolo).
Qui un articolo che spiega molto bene questo fenomeno, da tempo studiato nel mondo del vino. L’articolo cita anche altri effetti dei chinoni sull’impatto aromatico nel vino, meno applicabili alla birra.
In generale, i polifenoli a più basso peso molecolare (come i flavonoidi) tendono ad aumentare la percezione dell’amaro (link). Con il tempo, i flavonoidi possono unirsi e polimerizzare, anche per effetto dell’ossidazione, formando strutture con peso molecolare maggiore. Questi polimeri a medio peso molecolare interagiscono con le proteine salivari, aumentando la percezione di astringenza. Questa dinamica spiega perché nelle birre ossidate l’amaro viene solitamente percepito come più ruvido.
Tannini
Il termine “tannino” affonda le sue radici nell’industria conciaria: i materiali vegetali impiegati nella lavorazione delle pelli contenevano composti fenolici capaci di reagire con le proteine della pelle grezza, trasformandola in un cuoio stabile, resistente all’acqua e al calore. Da questa antica applicazione deriva il nome con cui ancora oggi chiamiamo queste sostanze (link).
Dal punto di vista chimico, i tannini sono strutture molecolari complesse, formate dall’unione di più unità fenoliche semplici. Si dividono in tre grandi categorie: idrolizzabili, condensati e complessi (link1, link2).
I tannini condensati rappresentano la forma più comune in natura e quella più rilevante per quanto riguarda la produzione di birra. Sono composti da più unità di flavonoidi semplici unite attraverso legami carbonio-carbonio, molto stabili. Nella birra provengono soprattutto dalle glumelle dell’orzo e dal luppolo. Sono responsabili dell’astringenza e della formazione di torbidità da freddo (chill haze), poiché tendono a legarsi alle proteine del mosto.
I tannini idrolizzabili hanno una struttura diversa rispetto a quelli condensati: sono composti da acidi fenolici esterificati, collegati centralmente da una molecola di glucosio. A differenza dei tannini condensati, si scindono facilmente in presenza di acidi, basi o enzimi. Si chiamano “idrolizzabili” proprio perché il legame con il glucosio è facilmente rotto dall’acqua (idrolisi), a differenza dei tannini condensati che sono legati da legami C-C molto più stabili. In natura si trovano soprattutto in castagno, quercia, e nella melagrana. Non sono presenti in quantità significativa nell’orzo e nel luppolo, quindi nemmeno nella birra. Nella produzione brassicola fanno la loro comparsa principalmente quando si usano legni da affinamento o frutti ricchi di questi composti nelle birre con aggiunte significative di frutta. Per la loro struttura molecolare, interagiscono con le proteine salivari in modo meno aggressivo rispetto ai tannini condensati, producendo un’astringenza più morbida.
I tannini complessi sono molecole ibride che si formano quando strutture di tannino condensato si legano a strutture di tannino idrolizzabile, combinando le caratteristiche di entrambe (link). Questi complessi più grandi hanno minor grado di amarezza e un’astringenza più morbida rispetto alle altre tipologie di tannini.
Riassumendo: il contributo all’astringenza è in genere significativo nei polifenoli di peso molecolare intermedio, come i complessi di flavonoidi ossidati citati nel paragrafo precedente. Le molecole più piccole tendono a contribuire soprattutto all’amaro (come alcuni flavonoidi, tra cui lo xantumolo, e diversi acidi fenolici), mentre nei composti di dimensione intermedia prevale spesso l’astringenza sull’amaro, come nei tannini condensati. Le molecole più grandi, come i tannini complessi, tendono invece ad avere amaro molto basso e un’astringenza più morbida e attenuata.
La capacità dei tannini di legarsi spiega come mai alcune birre sour (o passate in botte) l’astringenza tenda ad ammorbidirsi con il tempo: l’effetto tagliente dei tannini condensati tende a ridursi con la maturazione proprio per la formazione di tannini complessi. Oltre un certo livello di polimerizzazione, i tannini tendono a precipitare del tutto.
L’astringenza può quindi aumentare in un primo momento con l’invecchiamento, a causa dell’ossidazione. Nel lungo periodo tende però a ridursi, per effetto della formazione di tannini complessi con peso molecolare più alto.
Polifenoli o tannini: qual è la differenza?
Da quello che ho capito, non esiste una definizione di polifenolo in senso rigido. In genere, si indicano come polifenoli i composti fenolici di natura polimerica, cioè strutture complesse formate dall’unione di più unità fenoliche.
I tannini, in questo senso, possono essere considerati polifenoli. Anche i flavonoidi, caratterizzati da una struttura C6-C3-C6 con più gruppi fenolici, rientrano nella categoria dei polifenoli, mentre i fenoli semplici e gli acidi fenolici non sono generalmente considerati polifenoli in senso stretto.
I post della serie “Il piccolo chimico”
Pubblicati fino ad oggi:
